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可伐合金发展历程
19世纪初,已开始用铂作为封接材料与软玻璃封接。1879年,爱迪生(T.Edison)发明的白炽灯泡以及早期的电子管和X射线管通过玻璃的引出线都用铂丝。在 1896年法国吉尧姆 (C.E.Guillaume)制成因瓦(Invar)合金(36Ni-Fe)以后,又派生出了代替铂的46Ni-Fe封接合金,这是早的封接合金。后来进一步改进这种合金,在表面覆一层薄铜,这种覆铜的42Ni-Fe丝(俗称杜美丝,Dumet Wire)用作非匹配软玻璃封接引出线一直使用到70年代。随着电真空技术的发展,出现了熔点高、热稳定性好、热膨胀系数更低的硬玻璃。初期采用钼或钨与硬玻璃封接。20世纪30年代出现了与硬玻璃封接的称为可伐 (Kovar)的Fe-Ni-Co合金;此外,还出现了与软玻璃封接的Fe-Ni-Cr系、Fe-Cr系、Fe-Ni-Cu系等封接合金。
第二次世界大战后,随着超高频、大功率电真空器件的发展,出现了与氧化铝、氧化铍等陶瓷封接的合金。对膨胀合金提出兼具高导热、高导电、无磁性等物理性能的要求。为此采用了复合膨胀合金(如覆铜的可伐合金带材和丝材)、含难熔金属的封接合金 (如Ni-Mo、Ni-Mo-W系等),但用量都不大。
可伐合金常见类型:玻璃封接用铬铁合金
和玻璃封接用的铬铁合金是含铬28%的铬铁合金,又称做高铬钢或28号膨胀合金。合金中由于加入了铬,使膨胀系数降低,因此可与软玻璃进行匹配封接。含铬量高的铬铁合金,一般在室温至熔点温度的全部范围内将是铁氧体的状态,所以也称做铁氧体的铬铁合金。这种合金在封接前需在湿氢中加热到950℃,使表面形成灰绿色的、薄而致密的CrO3及Fe2O3的氧化层,这种氧化层能很好地溶入玻璃并形成草绿色或褐绿色的封接面。这种合金的特点是,由于含铬量大于28%,因而其相变点特别高。一般显像管的第二阳极引线帽及彩色显像管中屏上固定荫罩框架的锥头。圆扫描示波管的偏转电极针等,以及盘形芯柱的管针,均是由高铬钢制的。过去当显像管玻璃锥体的压制工艺未解决时,曾用高铬钢作成金属锥体,再和玻璃屏进行封接,这在一些老式显像管中还可看到。然而必须注意,当加热到800-1200℃以上时,将产生奥斯丁体铁,这种奥斯丁体的膨胀系数要比铁氧体的铬铁合金大得多,并且在较低温度时,仍能稳定地保存在合金中,在这种情况下,将使膨胀系数改变,因而就会出现膨胀系数特性曲线不正常的危险,而使材料不适合和玻璃封接。因此,铁氧体的铬铁合金无论是在冶炼生产中或是在使用中,对于奥斯丁体的出现,必须给予很大的注意。
铬铁合金没有氧化的危险,所产生的绿到鼠灰色的氧化铬及氧化铁表面层,是非常牢固地附着在合金丝上,并且在封接过程中还可防止进一步的氧化。
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